科技创新

第一作者：李敏

通讯作者：吴昌永

通讯单位：中国环境科学研究院                                            

论文DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-66131-x

文章导读

我院环境污染控制工程技术研究中心研究团队在Nature Communications发表“Self-doping of biological secretions for waste catalyst reuse”论文，针对废臭氧催化剂（Al2O3基）处理成本高、环境风险大的问题，提出了一种绿色、高效的再生策略。该研究发现，废催化剂表面自掺杂的生物分泌物（胞外聚合物，EPS）可作为碳源，通过湿法浸渍与碳化结合工艺，将废催化剂转化为具有铜单原子（Cu1–C3 SAs）与铜纳米颗粒（Cun–Cun NPs）共存结构的碳基纳米单原子位点催化剂（Cu@GC-Al2O3）。该催化剂在连续6个月的中试运行中，出水化学需氧量（COD）从79.56 mg/L降至30.01 mg/L，表现出优于原始新鲜催化剂的臭氧催化活性与稳定性。结合实验与理论计算，揭示了Cu1–C3与Cun–Cun位点在自由基与非自由基路径中的协同作用机制，生命周期评估显示该策略环境-经济效益显著。该研究为废催化剂升级为高值NSASCs提供通用范式，并首次揭示EPS对金属原子级分散的调控机制，为激发生物分泌物在原子分散调节和修饰其他材料提供了新思路。本研究得到北京市自然科学基金（8242044）的支持。

文章亮点

1．利用废催化剂自掺杂的生物分泌物创新性地作为碳源，通过湿法浸渍与碳化结合将其转化为石墨化碳，实现铜原子在载体上的高分散再生。

2．再生催化剂同时具有铜单原子与铜纳米颗粒位点，协同催化臭氧生成活性氧物种，提升污染物降解效率与稳定性。

3．该再生策略可显著降低碳排放与成本，为工业废催化剂资源化提供了经济环保的可行路径。

研究目的

本研究旨在开发一种高效、绿色的废臭氧催化剂再生策略。针对现有再生方法活性恢复有限、易造成二次污染且稳定性不足的问题，我们创新性地利用废催化剂自掺杂的生物分泌物（EPS）作为碳源，通过湿法浸渍与碳化工艺，将其转化为铜单原子与纳米颗粒分散性的碳基复合催化剂（Cu@GC-Al2O3）。该研究致力于阐明再生催化剂的活性位点结构（Cu1–C3与Cun–Cun）及其在催化臭氧氧化过程中的协同作用机制，并通过中试验证其处理实际石化废水的长期活性与稳定性。最终，通过生命周期评估与经济分析，论证该策略在降低环境负荷与成本方面的双重优势，为工业废催化剂的资源化利用提供一种兼具科学价值与应用潜力的普适性方法。

研究结论

1. Cu@GC-Al2O3的合成及结构特征

通过湿法浸渍与碳化结合，成功将废催化剂表面的生物分泌物（EPS）转化为石墨化碳（GC），并与Al2O3载体通过共价键、静电与氢键作用形成稳定复合载体。铜以零价态形式高度分散，以Cu1–C3单原子位点和Cun–Cun纳米颗粒位点均匀锚定在GC-Al2O3复合载体上。

图1. 废催化剂样品的收集以及Cu@GC-Al2O3的合成和形貌表征。（a）人工清理、装袋和收集废催化剂。（b）废催化剂再生策略的示意图。Cu@GC-Al2O3样品的（c）SEM图，（d）HRTEM 图像（插图：Cu SAs/NPs的尺寸分布），（e-f）像差校正的HAADF-STEM图像，（g-h）Cu (111) 和C (002) 的HRTEM图像，以及（i）HAADF-STEM图和对应的EDS映射。

图2. Cu纳米颗粒的价态和局域配位环境。（a）拉曼光谱。（b）高分辨率Al 2p XPS 光谱。（c）热重分析-质谱（TGA-MS）信号曲线（NH3: m/z = 17）。（d）Cu@GC-Al2O3催化剂的Cu 2p XPS谱（插图：Cu LMM俄歇谱）。（e）归一化Cu K边XANES光谱和 （f）相应的k3加权傅立叶变换光谱。（g）Cu@GC-Al2O3位点R空间中的EXAFS拟合曲线（插图：Cu-C和Cu-Cu配位环境）。（h）Cu箔、CuPc、CuO和Cu@GC-Al2O3的小波变换。

2. 中试规模示范

在为期6个月的中试示范中，Cu@GC-Al2O3催化臭氧氧化出水COD平均值为30.01 mg/L，低于单独臭氧（60.24 mg/L）及新鲜催化剂系统（40.69 mg/L）。Cu@GC-Al2O3系统的臭氧利用效率达1.14，较新鲜催化剂（0.84）提升显著。连续运行180天，Cu@GC-Al2O3系统的COD与TOC去除率分别稳定在约60%与56%，且出水平均铜浓度仅为12.44 μg/L，远低于美国环保署饮用水限值（1300 μg/L）。这种低浸出行为归因于Cu (111)晶面的抗氧化性及Cu-C键构型对Cu NPs的稳固锚定。此外，Cu的引入进一步促进了生物分泌物的石墨化，增强了GC-Al2O3载体的结构强度，这与拉曼ID2/IG比和催化活性之间的正相关规律一致。以上结果证明了Cu@GC-Al2O3在废水催化臭氧氧化领域具有优异的活性和稳定性。

图3. Cu@GC-Al2O3 的催化活性和稳定性。（a）臭氧催化氧化中试示范装置。臭氧催化氧化处理石化二级出水的长期水质指标的变化，包括（b）化学需氧量（COD）、（c）总有机碳（TOC）和（d）臭氧利用效率。

3. 催化机理

活性氧物种（ROS）鉴定实验证实，Cu@GC-Al2O3体系主要生成超氧自由基（O2•–）、单线态氧（1O2）和表面吸附氧（*Oad），而羟基自由基（•OH）贡献甚微。淬灭实验进一步表明，1O2在有机物降解中起主导作用。Cu@GC-Al2O3催化臭氧氧化降解有机物可能代表了一种依赖于自由基（O2•–）和非自由基氧化（*Oad和1O2）的协同氧化途径。此外，密度泛函理论（DFT）计算揭示了臭氧（O3）在原子水平上协同转化为自由基和非自由基活性氧物种的途径。研究表明，Cu1–C3 SAs位点易于吸附O3分子，并通过较低的能垒（3.06 eV）优先形成关键中间体—*Oad。而Cun–Cun NPs位点则能高效触发*Oad与O3分子的进一步反应，以更低的能垒（约2.5 eV）生成O2•–和1O2。以上结果表明Cu1–C3 SAs和Cun–Cun NPs协同提高了Cu@GC-Al2O3的臭氧催化氧化活性。

图4. Cu@GC-Al2O3/O3系统中的ROS产生和DFT计算。（a）O2•–检测的EPR分析。（b）1O2检测的EPR分析。（c）ROS的产生量。（d）Cu@GC-Al2O3/O3系统中的PhOH降解过程。（e）O3和Cu1–C3或Cun–Cun相互作用中中间体和过渡态（TS）的相对能量分布。（f）O3和Cu1–C3–*Oad或Cun–Cun–*Oad相互作用中中间体和 TS的相对能量分布。（g）Cu@GC-Al2O3/O3反应机理。

4. 生命周期评估（LCA）和经济评估

本研究基于84个石化废水处理厂共27,662吨Al2O3基催化剂的应用规模，通过LCA方法系统比较了传统策略“废弃填埋+生产新催化剂”与“生物分泌物热解再生”两种策略的环境与经济影响。结果表明，再生策略在所有环境影响类别上均降低83.83%–99.62%，其中全球变暖潜力降低达89.79%。这主要得益于再生过程大幅减少了对新载体材料和铜负载量的依赖。经济分析表明，再生策略总成本为4,822万美元，较传统策略（8,752万美元）降低44.91%，节省主要来自载体生产（25.71%）与废弃填埋（13.30%）的减少。该研究证实了所提出的废催化剂再生策略的潜力，在环境效益与经济效益上具备显著优势，为工业废催化剂的可持续管理提供了可靠路径。

图5. 使用LCA方法比较处置-生产和再生策略的环境影响。（a）十个影响类别的特征。（b）再生策略和（c）处置-生产策略不同过程的碳足迹，kg CO2当量。

作者简介

第一作者：李敏

2023级博士研究生，北京师范大学和中国环境科学研究院联合培养生。以第一作者在Nature Communications，Water Research，Environmental Science and Ecotechnology等期刊上发表SCI论文6篇。

通讯作者：吴昌永

研究员，博士生导师，国家生态环境保护专业技术青年拔尖人才。主持国家、省部级和地方、企业研发项目60多项；发表学术论文150余篇，其中以第一或通讯作者在Nature Communications，Environmental Science & Technology，Water Research等期刊发表SCI论文80余篇；授权专利30项，产业化1项；出版中文著作6部，英文著作1部；参与制修订国家标准3项；研发技术工程应用规模超过5000万吨废水/年，以第一完成人获环境保护科学技术一等奖等奖励5项。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-66131-x