科技创新

第一作者：张新怡

通讯作者：魏健 研究员、宋永会 研究员

通讯单位：中国环境科学研究院

论文DOI：10.1038/s41467-025-68180-8

文章导读：

我院水生态环境研究所研究团队近日在 Nature Communications 发表题为“Dynamic oxygen vacancy engineering on CuO via refreshable catalytic surface for high-efficient water decontamination”的研究论文。

针对过一硫酸盐（PMS）高级氧化体系中金属氧化物表面活性位点随反应消耗导致催化剂快速失活的长期瓶颈，团队另辟蹊径提出一种“碱原位刻蚀”催化剂再生策略。首创一种简单、安全的碱原位处理技术，在不中断水净化过程的条件下，成功实现了催化剂CuO表面氧空位的实时、动态再生。通过表面羟基与氧空位持续协同作用，极大地提升了电子从催化剂向PMS的转移效率，从而实现污染物的快速、彻底降解。较传统过硫酸盐反应体系，目标污染物磺胺甲噁唑降解速率提升42倍。在连续运行超过300小时的处理试验中，总有机碳去除率始终保持在64%以上，Cu离子溶出浓度<0.1 mg L-1。

该技术突破了传统催化剂寿命短的瓶颈，为催化剂赋予了“原位自愈”能力，使其能持续保持高活性，展现出良好的经济性和应用前景。

文章亮点：

1.首创“碱原位刻蚀”策略，通过碱刻蚀技术实现了CuO催化剂表面氧空位原位实时再生，大幅提升催化剂活性和稳定性。

2.从分子层面揭示了碱助催化反应体系中CuO催化剂原位再生机制、表面羟基与氧空位协同作用机制及高效自由基生成机制。

3.廉价碱剂高效提升催化剂活性，控制金属离子溶出浓度<0.1 mg L-1，超300小时连续试验验证催化剂“自愈”概念，为水中新污染物高效治理提供低成本、可放大的绿色范式。

研究目的：

污水处理厂二级出水中的药物残留是水体的重要污染源。过一硫酸盐（PMS）高级氧化因其高效去除能力而备受关注，但催化剂易因中间产物覆盖、活性位点失活等而失活，制约其应用。现有催化剂再生方法多需中断反应且成本高昂。本研究创新性地利用碱作为助催化剂，通过原位刻蚀在CuO表面诱导表面羟基生成，降低氧空位（Ov）的形成能。该研究旨在阐明活性位点原位再生及其催化活化PMS的协同作用机制，通过连续流实验验证处理污水处理厂二级出水的长期活性、稳定性及生态毒性，证明该策略在深度净化二级出水时操作与成本的双重优势，为实现金属催化剂催化活性位点原位持续再生提供一种创新性方法。

研究结论：

1.      碱诱导CuO在PMS活化中的优越表现

本研究提出了一种创新的催化剂再生策略，通过碱刻蚀技术实现了CuO表面Ov原位实时再生，显著提高了PMS的活化效率，为高效水处理提供了新的解决方案。实验结果表明，在添加PMS等摩尔量的碱的CuO/PMS体系中，磺胺甲噁唑（SMX）的降解速率常数显著提高至4.2×10⁻³ s⁻¹，比单独使用PMS、OH⁻/PMS和CuO/PMS体系分别提高了210倍、70倍和42倍。该体系对SMX的矿化率达65.9%，五次循环使用后活性保持稳定，碱的引入还使Cu离子浸出浓度大幅降至安全阈值以内。（图1）

图1. CuO表征及碱原位刻蚀后的卓越催化性能: a.XRD衍射图谱; b.HR-TEM图像及对应; c.FFT分析; d.SMX在不同催化体系中的降解效率; e.与代表性催化剂/PMS体系的性能对比基准测试; f.循环稳定性测试结果; g.Cu离子浸出现象; h.对多种有机污染物的广谱去除效率

2.     碱原位刻蚀使表面氧空位持续再生

研究表明，碱诱导产生的表面羟基有助于Ov生成，将Ov形成能从1.60 eV降至0.38 eV。SMX的降解速率与Ov和表面羟基的含量均强烈正相关，这表明碱原位刻蚀产生表面羟基，进而促进Ov形成，实现其持续再生。而异位碱处理的CuO因无法再生活性位点，其活性远低于原位处理。因此，本研究通过碱刻蚀技术首次实现了在不中断污染物去除过程的情况下CuO表面Ov的原位实时再生，这种再生方式不仅效率高、成本低，还避免了传统再生方法需要中断反应和使用危险还原剂的问题。（图2）

图2. 原位碱刻蚀诱导的可再生氧空位作为主要活性位点: a.不同浓度OH⁻原位刻蚀CuO的FTIR光谱; b.EPR光谱; c.不同CuO在PMS活化过程中表面-OH（左）与Ov（右）浓度与SMX降解速率的相关性; d.充足O₂/N₂暴露条件下SMX的降解效率; e.不同途径中Ov的形成能; f.采用新鲜CuO及OH⁻异位刻蚀CuO激活PMS时SMX的降解效率; g.新鲜CuO与经OH⁻原位刻蚀/异位刻蚀后CuO的EPR谱图及FTIR光谱

3.      主要活性氧物种鉴定及其贡献

在OH-/CuO/PMS体系中，羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO4•-）是关键活性氧物种，•OH和SO4•-的生成量随碱浓度提高而上升，其瞬时稳态浓度分别为2.5 × 10-13 M和2.2 × 10-13 M，两者对SMX去除的总贡献超过99%，其中•OH占61.9%，SO4•-占37.4%。（图3）

图3. 活性氧物种（ROS）生成与PMS活化途径的机理研究: a.不同催化体系中DMPO捕获自由基（•OH和SO₄•⁻）的EPR谱图; b.淬灭实验识别OH⁻/CuO/PMS体系中主导活性物种; c.原位拉曼光谱验证OH⁻/CuO/PMS体系中Cu(III)的存在; d.电化学i-t响应曲线追踪界面电子转移过程; e.PMS、•OH与SO₄•⁻对SMX去除的贡献; f.原位拉曼光谱监测不同条件下PMS的活化过程

4.      表面羟基和氧空位的协同作用机制

表面羟基与Ov共存构型在费米能级下具有最多的反键态，最易失电子，这与PMS的强吸附（最短Cu-O键、最高吸附能）和O-O键的显著拉长相符合。d带中心分析进一步证实二者协同增强了Cu位点与PMS的相互作用。电子结构分析显示，表面羟基的引入提升了氧空位周围Cu的自旋密度，协同作用促进了0.237 e-的电子向PMS转移，并显著降低了PMS均裂生成自由基的反应能垒。综上，PMS活化机制为：在表面羟基与氧空位协同作用下，PMS从CuO获得电子，导致其O-O键断裂生成•OH/SO4•-。（图4）

图4. 基于密度泛函理论计算揭示氧空位(Ov)与表面羟基(OH)协同增强PMS活化的机理: a.上：CuO、OH-CuO、Ov-CuO及OH-Ov-CuO的pCOHP图谱, 下：PMS吸附时中心Cu原子与O原子间的pCOHP分布, 图中显示为相对IpCOHP值及Cu–O键长; b.CuO、OH-CuO、Ov-CuO及OH-Ov-CuO的pDOS分布（左为吸附前，右为吸附后）; c.催化剂表面PMS的吸附能与O-O键长; d.不同结构表面电子自旋密度分布（蓝色表示负值，黄色表示正值）; e.CuO/PMS、OH-CuO/PMS、Ov-CuO/PMS及OH-Ov-CuO/PMS体系的电荷密度差与Bader电荷变化（蓝色表示正电荷，黄色表示负电荷）; f.PMS在CuO、OH-CuO、Ov-CuO及OH-Ov-CuO表面活化生成•OH与SO₄•⁻的反应能垒; g.OH⁻/CuO/PMS体系催化机理示意图

5.      OH-/CuO/PMS体系应用验证

该体系在优化条件后，对自来水、地表水及污水处理厂二级出水为基质的SMX（5 mg/L）去除率均超过99%。在处理真实二级出水（含多种药物及个人护理品PPCPs）时，绝大多数PPCPs被完全去除，总有机碳（TOC）去除率达60.9%，UV₂₅₄降低51.67%。在连续流实验运行超过300小时（15天）的测试中，SMX去除率稳定在95%以上，平均TOC去除率为64.3%，铜离子溶出始终低于0.1 mg/L，处理出水的生态毒性显著降低。（图5）

图5. OH-/CuO/PMS系统的实际性能评估与环境影响分析: a.采用OH-/CuO/PMS系统处理污水处理厂二级出水中残留医药及个人护理产品（PPCPs）的效果，包括磺胺甲噁唑（SMX）、磺胺异噁唑啉（SID）、磺胺甲噁唑（SAT）、 磺胺噻唑（STZ）、磺胺嘧啶（SDZ）、磺胺吡啶（SPD）、双氯芬酸（DFC）、双酚A（BPA）、氧氟沙星（OFX）、克林霉素（CLC）、甲氧苄啶（TMP）、阿奇霉素（ATC）、四环素（TC）、磺胺嘧啶（SFZ）、克拉霉素（CTC）、磺胺二甲嘧啶（SDX）、罗红霉素（RTC）、泰乐菌素（TOS）：a1.二级处理出水中PPCPs处理前后的检测浓度; a2.处理后二级出水中PPCPs的去除率; b.连续流反应器结构示意图; c.15天运行周期内SMX长期去除效率（插图：采用小白菜生长测定法进行的植物毒性评估; d.总有机碳（TOC）变化及去除效率; e.连续运行期间伴随的Cu离子浸出; f.采用费氏荧光菌生物发光抑制试验进行生态毒性评估（插图：对应光学图像），展示连续流处理前后对比

我院作者简介：

第一作者：张新怡

中国环境科学研究院与北京师范大学联合培养博士研究生，以第一作者在Nature Communications, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials等期刊发表SCI论文11篇。

通讯作者：魏 健

硕士研究生导师，主要从事环境催化功能材料开发、流域水环境治理与保护等研究。近年主持和参加国家科技重大专项、国家重点研发计划及流域区域治理工程等项目50余项，以第一或通讯作者在Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition等英文期刊发表论文40余篇。

通讯作者：宋永会

研究员，博士研究生导师。主要从事流域水环境治理技术研发，主持国家重大科技专项等项目10余项，发表英文期刊论文200余篇，出版专著10余部。担任Environmental Science & Ecotechnology执行主编、中国环保产业协会水污染治理专业委员会主任，入选国家高层次人才计划，欧洲科学与艺术院成员。